隨著科學技術的不斷發展, 各種電子元器件日趨輕型化,微型化, 高性能化, 在運行的過程中不可避免的會產生和累積大量的熱量, 如果熱量不能被及時導出, 過高的溫度會降低芯片的工作穩定性, 增加出錯率, 尤其是電子模塊與外界環境之間的過大的溫度差會形成熱應力, 直接影響到電子芯片的電性能、 工作頻率、 機械強度以及可靠性。所以, 必須依靠性能優異的散熱材料將器件所生成的熱量快速的散發出去。傳統的散熱材料主要依靠于金屬, 例如銀、 銅、 鋁等, 但是金屬材料的一些固有性質, 例如密度大、 耐腐蝕性差等已經嚴重的制約了其在散熱材料方面的應用。

1高導熱石墨烯薄膜可行性分析

炭材料由于其質輕、 耐腐蝕、 良好的機械性能、 優良的熱導率、 較小的熱膨脹系數等優點, 被認為是有極大的發展空間的高導熱材料。Zhang 等[通過將 CVD 法制備的碳納米管采用靜電紡絲法得到取向較高并且密度較高的碳納米管薄膜, 其熱導率達到 766 W / mK。

而隨著石墨烯的發現, 越來越多的材料學家將注意力集中在這一充滿潛力的新興材料上。石墨烯是由單層碳原子以 sp2雜化形成的六元環平面結構, 是一種理想化的二維平面材料。由于其特殊的二維晶體結構, 有著很好的機械強度、 電子遷移率、 高比表面積等特點。同時也有著很高的理論熱導率, 超過 6600 W/ mK, 是已知熱導率最高的材料。而且, Balandin 等利用單層石墨烯的 G 峰的溫度依賴性和拉曼散射的激光激發頻率的關系計算出懸浮狀態下單層石墨烯的熱導率高達5300W/ mK, 遠遠高于石墨、 碳納米管等其他碳材料的熱導率。由于石墨烯在片層平面內是各項同性的, 在平面內的熱傳導不會存在方向性。因此將石墨烯用于導熱領域, 開發新型的導熱薄膜是非常有必要, 也是最有可能實現的。

氧化石墨烯由于在水中或者其它極性溶劑中具有良好的分散性, 所以被認為是良好的石墨烯前驅體, 而且 Hummers 法制備的氧化石墨烯制備工藝成熟、 產量大, 已經形成相應的工業化生產。所以在石墨烯導熱膜的尺度上, 還原氧化石墨烯薄膜成為近幾年主要的技術路線。

2 抽濾法制備石墨烯薄膜

抽濾法由于其制備條件限制較少, 試驗方案成熟, 而且在制備碳納米管薄膜中應用較為廣泛。所以在石墨烯薄膜的性能研究上, 抽濾法首先得到應用。而且, 由于抽濾法是通過濾瓶內外形成氣壓差的方式來排除溶劑、 形成薄膜, 而 Hummers 法制備的氧化石墨烯成片層狀, 很容易在抽力的作用下緊密堆疊在一起, 所以制備的氧化石墨烯薄膜致密, 同時片層取向度較高, 在面內熱導率的測量上有著不俗的表現。

Song 等采用抽濾法, 將氧化石墨烯分散液抽濾成膜, 在氮氣氣氛下升溫到 400 ℃ 保溫 0. 5 h, 再分別升溫到 800, 900, 1000, 1100, 1200 ℃ , 再采用激光閃射儀測得石墨烯薄膜的熱擴散系數, 通過

K =αCpρ算得導熱膜得熱導率最高為1043. 5 W / mK。Kumar 等將氧化石墨烯片層通過離心分離出大片層和小片層, 分別抽濾成膜, 成膜后用 HI 進行還原, 有效的避免了因高溫還原氧化石墨烯多帶來的環境問題、 能耗問題。最后通過激光閃射儀測算得大片層石墨烯薄膜的熱導率最高達到 1390 W / mK。

抽濾法由于操作成熟簡單, 成為制作石墨烯薄膜得主要方法, 但是由于其耗時長( 通常制備 10 μm 的氧化石墨烯薄膜需花費兩天以上), 石墨烯薄膜得尺寸受制于濾膜尺寸等缺點,越來越多得材料學家采用新的方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜, 再經過相應還原處理, 制備到高導熱石墨烯薄膜。

3其他方法制備氧化石墨烯薄膜

通過研究發現, 氧化石墨烯分散液在較高溫度條件下進行蒸發作用, 氧化石墨烯片層會在氣- 液界面成膜, 所以 Shen等將氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中, 在80 ℃的條件下進行表面蒸發自組裝成膜, 制備了大尺寸的薄膜, 經過石墨化后得到墨烯導熱膜, 石墨化后薄膜的厚度只有2. 7 μm, 其熱導率在 1100 W / mK。Huang 等將銅箔置于石墨烯分散液中, 進行蒸發自組裝成膜, 再將銅箔和氧化石墨烯薄膜一起進行熱壓還原, 再將石墨烯薄膜從銅箔中分離下來, 制得的石墨烯薄膜的熱導率在 1219 W / mK。

與此同時, 其他得成膜方法也在研究人員得開發中不斷得到驗證。

浙江大學得 Liu 等采用濕法紡絲得方法, 將氧化石墨烯在氣流得作用下制備氧化石墨烯帶, 在形成得過程中對石墨烯片層得取向進行控制, 能夠獲得連續的石墨烯薄膜, 其石墨烯橫截面內片層取向統一度和抽濾法得到的石墨烯膜相似, 具有極大的工業化應用潛力。再經過化學還原得到石墨烯薄膜的熱導率在 810 W / mK。

Xin 等利用靜電噴涂沉積的方法, 將氧化石墨烯噴涂在鋁箔基底上, 利用氧化石墨烯分散液和鋁箔本身得親水性不同, 將氧化石墨烯薄膜連同鋁箔放入水中, 經過基底脫除、 制成厚度、 尺度可控的均勻薄膜, 碳化還原后, 石墨烯薄膜的熱導率達到 1238 W / mK。

4氧化石墨烯薄膜存在的相應問題

雖然單層的石墨烯完美晶體有著非常好的導熱性能, 但是要到應用階段就必須對石墨烯進行從納米片層到微米薄膜的組裝。要想得到高導熱率的石墨烯薄膜必須解決兩個主要問題:

(1)石墨烯片層組裝的取向度, 取向度極大的影響石墨烯薄膜二維平面方向的熱導率; (2) 石墨烯片層間隙: 石墨烯片層組裝時會產生較大的層間空隙, 空隙不僅會形成熱阻也會會影響石墨烯薄膜的密度, 從而降低石墨烯導熱膜的整體傳熱效率。很多研發團隊目前著力于解決石墨烯組裝的取向度問題, 包括使用靜電噴涂、 抽濾等制作薄膜的工藝來提高片層的取向度。這些制膜工藝上的改進確實能很大程度地提高石墨烯薄膜的面內熱導率, 但是這些方法沒有從根本上解決解決石墨烯薄膜在組裝時片層間的空隙問題。

石墨烯薄膜的層間空隙較大, 對于其熱導率的提高有很大的阻礙作用, 如果能夠對這些間隙能夠有效填充, 那么就會極大的提高薄膜的熱導率。Hsieh 等先將氧化石墨烯在 400 ℃加熱 1 h 的條件下進行還原, 再將通過 CVD 法制備的碳納米管和還原氧化石墨烯加入高速攪拌器中, 進行機械混合, 再經過壓縮處理所制成的散熱片, 熱導率在能夠高達 1900 W / mK, 已經極大的接近了石墨薄膜的理論熱導率(2000 W / mK)。這說明, 在以后的研究中, 如何將氧化石墨烯片層間和片層內的空隙進行有效填充, 才是提高石墨烯薄膜熱導率的有效途徑。